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一文讀懂聚酰亞胺（PI）
一、聚酰亞胺概述
聚酰亞胺是分子結構含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI) ，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。
近來，各國都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"。
二、聚酰亞胺的發(fā)展史
三、合成方法
聚酰亞胺是分子結構含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。
按合成方式可分為縮聚型和加聚型：
1、縮聚型聚酰亞胺：縮聚型聚酰亞胺已較少用作復合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
2、加聚型聚酰亞胺：獲得廣泛應用的加聚型聚酰亞胺主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。
四、聚酰亞胺的特性有哪些？
作為軍用國防材料，聚酰亞胺具有6大特點：
1.耐高溫：耐高溫達 400℃以上 ，長期使用溫度范圍-200～300℃，無明顯熔點。
2.高絕緣性能：103赫下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣材料。
3.優(yōu)良的機械性能：未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa以上。
4. 自熄性：聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。
5.無毒：聚酰亞胺無毒，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。
6. 穩(wěn)定性：一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解。
五、聚酰亞胺在塑料家族中的地位
在耐熱性、耐化學性和力學強度方面，聚酰亞胺（PI）為材料金字塔的頂端。
六、聚酰亞胺的主要生產(chǎn)商
到目前為止 ,聚酰亞胺已有 20 多個大品種 ,隨著其應用范圍的擴大 ,有關聚酰亞胺的品種將會越來越多。
國外生產(chǎn)廠家主要集中在美國和日本,如美國的通用電氣公司、杜邦公司,日本的宇部興產(chǎn)公司、日本鐘淵股份有限公司;國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長春應用化學研究所。下面介紹一下最知名的四個公司：
1、發(fā)展歷程
自1950年起美國杜邦公司開始了耐高溫聚合物的研究，1962年芳香族聚酰亞胺開始在布法羅試生產(chǎn)，取名為“H”型薄膜。1965年在俄亥俄州的塞克爾維尼建廠開始大規(guī)模生產(chǎn)，并登記商品名為Kapton”，“Kapton”薄膜有3種類型：H型、F型、V型，到1980年，生產(chǎn)有3種型號20多種規(guī)格（7.5~125μm）,幅寬1500mm。通過技術改進，杜邦公司又于1984年推出3種改良型Kapton薄膜，分別為HN型、FN型、VN型，改良型聚酰亞胺薄膜在目前的生產(chǎn)中已占整個亞胺薄膜產(chǎn)量的85%。
1983年杜邦決定與日本東麗對半合資建立東洋產(chǎn)品公司，由杜邦提供技術和原料,專門生產(chǎn)Kapton”PI薄膜，1985年9月投產(chǎn)，薄膜寬度為1500mm。杜邦公司在1999年4月宣布投資中國臺灣，1996年建成第一座聚酰亞胺（PI）廠太巨公司，并成為該公司的主要股東，使太巨成為杜邦公司在臺生產(chǎn)PI膜和柔性復合材料為主的公司。
2、制造技術
杜邦“Kapton”是世界名牌產(chǎn)品，其生產(chǎn)技術包括工藝路線、生產(chǎn)方法、工藝設備、原料控制、薄膜厚度均勻性控制方法等都是嚴格保密的。據(jù)透露杜邦公司采用流涎法（循環(huán)鋼帶長30m，寬1.4m）。制造過程對原材料的純度要求很高，工藝條件控制很嚴格，生產(chǎn)車間是封閉的，整個生產(chǎn)過程全部自動化控制，實現(xiàn)無人操作。“Kapton”薄膜樹脂的合成主要采用均苯四甲酸二酐單體，制造方法采用熱亞胺環(huán)化與化學亞胺環(huán)化兩種方式，分別應用于德克薩斯州與俄亥俄州兩個聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)基地。
1、發(fā)展歷程
日本宇部興產(chǎn)工業(yè)公司在上世紀80年代初研制成功一種新型線性聚酰亞胺即聯(lián)苯型薄膜，包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型系列薄膜，打破了“Kapton”為代表的以PMDA與DDE為原料制造聚酰亞胺薄膜獨占市場20年的局面。二酐組分是聯(lián)苯四甲酸二酐，二胺組分是二氨基二苯醚或對苯二胺，根據(jù)二胺結構的不同，把與二氨基二苯醚結合的定位R型，與對苯二胺結合的定位S型。
宇部興產(chǎn)獨立開發(fā)型號為UpilexR、產(chǎn)能100萬平方米/年（合80噸/年）的PI薄膜于1983年投產(chǎn)，1985年增加了一個型號UpilexS。Upilex最大寬度1016mm，共有三個型號：R型、S型、C型，厚度規(guī)格25~125μm（其中R型和C型各有7種規(guī)格）。與Kapton相比，UpilexS具有高耐熱性、較好的尺寸穩(wěn)定性和低吸濕性。
2、制造技術
聯(lián)苯型聚酰亞胺薄膜的成型工藝技術采用日本高分子研究所1979年研制成功的技術成果——流涎制膜。其特點是在合成過程中，把聚酰胺酸先酰亞胺化，所得到的聚酰亞胺仍是可溶的，然后溶在特殊的溶劑中制膜，制膜時僅讓溶劑揮發(fā)出去即可，采用這種方法制成的薄膜，表面缺陷小。
1、發(fā)展歷程
日本鐘淵最早于1980年開始實驗室內(nèi)研究聚酰亞胺薄膜，并成功開發(fā)出一種新型“均苯”型PI薄膜，商品名為“Apical”，1984年在日本志賀建立第一條APICAL聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線，并于1985年開始量產(chǎn)，產(chǎn)品主要應用于FPCS。1986年建立美國Allied-Signal銷售公司；1988年開發(fā)出具有優(yōu)越尺寸穩(wěn)定性的APICALNPI型號；1989年Kaneka/AlliedJV公司在美國建立（主要用于制造、銷售）；1990年在美國成立Allied-APICAL公司并開始在美國德克薩斯州開始生產(chǎn)聚酰亞胺薄膜；1993年APICAL聚酰亞胺薄膜獲得ISO9002證書，APICALNPI型號獲得近畿化學協(xié)會獎；1995年APICALAH型號生產(chǎn)厚度規(guī)格有175μm、200μm、225μm，1997年KanekaHigh-TechMaterials(KHM)建立，2006年7月KHM成為鐘淵美國德克薩斯州公司分部。
2、制造技術
鐘淵生產(chǎn)APICAL的制造技術是保密的，相關專利技術從未公布，其制造方法步驟和Kapton的基本相同，原料單體都是均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚，生產(chǎn)方法為二步法：第一步，在高極性溶劑中合成聚酰胺酸樹脂溶液（縮聚反應）；第二步，將聚酰胺酸樹脂溶液流涎，加熱揮發(fā)溶劑，亞胺化成PI薄膜。
1、發(fā)展歷程
SKC&KOLON PI是由SKC與KOLON整合聚酰亞胺膠片事業(yè)，于2008年6月合資興建的公司。韓國SKC于2001年啟動聚酰亞胺薄膜的研發(fā)，2002年與KRICT(韓國研究化學技術研究所)參與政府的聚酰亞胺研發(fā)項目；2003年建立第一條PI生產(chǎn)線（0#試驗線）；2004年PI薄膜0#產(chǎn)線安裝調試并成功量產(chǎn)，成為韓國史上第一個制造亞胺薄膜的企業(yè)；2005年完成IN，IF型號開發(fā)（12.5~25.0μm）建立1#批量生產(chǎn)線并成功銷售SKC亞胺薄膜；2006年完成IS型號開發(fā)。
2、制造技術
Kolon&SKC根據(jù)在塑料薄膜技術基礎上積累超過30年的經(jīng)驗應用于制造聚酰亞胺薄膜。其制膜過程主要包括聚合、涂布、固化成膜、熱處理、電暈處理、分條、包裝等。
下表為部分公司聚酰亞胺產(chǎn)品介紹：
|
公司名稱 |
國家 |
商品名 |
單體二酐 |
單體二胺 |
用途 |
|
Du Pont （杜邦） |
美國 |
Avimid KÒ |
6FDA |
MPD |
層壓品 |
|
Avimid NÒ |
6FDA |
PPD |
層壓品 |
||
|
VespelÒ |
PMDA |
ODA |
模塑料 |
||
|
KaptonÒ |
PMDA |
ODA |
薄膜 |
||
|
BPDA |
PPD |
薄膜 |
|||
|
PyralinÒ |
PMDA |
ODA |
涂料 |
||
|
PyralinÒ |
BTDA |
ODA |
涂料 |
||
|
宇部興產(chǎn)公司 |
日本 |
UpilerÒ |
薄膜 |
||
|
UpimolÒ |
模塑料 |
||||
|
UpicoatÒ |
涂料 |
||||
|
U-VarnishÒ |
涂料 |
||||
|
LithocoatÒ |
涂料 |
||||
|
鐘淵股份有限公司 |
日本 |
ApicalÒ |
PMDA |
薄膜 |
七、聚酰亞胺的應用
由于聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，聚酰亞胺很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。
